Глава 8. Химические свойства элементов

8.2.3. Отличия соединений p-элементов второго и третьего периода

Как известно, p-элементы второго периода по свойствам мало похожи на своих аналогов третьего и последующего периодов. Примером тому могут служить диоксиды углерода CO₂ и кремния SiO₂.

Трудно найти другие два электронных аналога, обладающими такими различиями: диоксид углерода CO₂ – газ, диоксид кремния (кремнезем) SiO₂ – очень твердое вещество, плавящееся при 1710 °C. Диоксид углерода существует в мономерном состоянии в виде молекул с двойными связями между углеродом и кислородом (О=С=О). Диоксид кремния образует непрерывную сетку, в которой нет двойных связей: каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, и каждый атом кислорода в свою очередь связан с двумя атомами кремния.

Резко отличаются свойства соединений других аналогов – азота и фосфора, кислорода и серы. Если N₂ и O₂ – газообразные вещества, молекулы которых имеют кратные связи, (N≡N, O=O), то простые соединения фосфора и серы – полимерные кристаллические вещества. Наиболее устойчивы четырехатомные молекулы P₄, имеющие форму тетраэдра, и циклические молекулы S₈.

1

Рисунок 8.5 As2S3; Sb2S3; As4S4

Наблюдаемые отличия в химических свойствах p-элементов третьего периода от свойств их аналогов второго периода связаны с появлением в третьем периоде свободного d-подуровня, способного участвовать в образовании химических связей. Влияние свободных d-орбиталей проявляется в следующем:

1. Возбужденные p-электроны занимают d-орбитали, увеличивая тем самым валентные возможности элементов. Так, в отличие от кислорода (2s²2p⁴), у серы (3s²3p⁴3d⁰) осуществляется переход двух электронов на 3d-подуровень. Степень окисления серы достигает шести, а sp³d²-гибридизация определяет октаэдрическое строение SF₆. Степень окисления фосфора в соединениях PCl₅ и K[PCl₆] равна +5, а координационное число – пяти (sp³d-гибридизация) и шести (sp³d²-гибридизация).

2. Благодаря d-орбиталям в соединениях элементов третьего периода связи упрочняются. Так, в ионах    кроме σ-связей, образованных sp³-гибридными орбиталями центрального атома и p-орбиталями кислорода, возникает дополнительное связывание за счет свободных 3d-орбиталей кремния, фосфора, серы и неподеленных электронных пар кислорода. Это связывание стабилизирует основные σ-связи. Поэтому, несмотря на увеличение радиуса кремния по сравнению с углеродом, связи Si–O (445 кДж), Si–F (567 кДж), Si–Cl (382 кДж) прочнее связей С–О (359 кДж), C–F (487 кДж) и C–Cl (340 кДж). Однако связь Si–H (319 кДж) слабее связи C–H (414 кДж) из-за отсутствия не поделенных электронных пар у водорода, так же как связь Si–Si (222 кДж) слабее связи С–С (348 кДж) из-за увеличения ковалентного радиуса кремния.