Глава 9. Координационные соединения

9.3. Устойчивость координационных соединений в растворах

Химические свойства комплексного иона с известной электронной конфигурацией и геометрическим строением определяются двумя факторами: а) способностью равновесной системы при определенных условиях к превращениям; б) скоростью, с которой могут происходить превращения, ведущие к достижению равновесного состояния системы.

Первый определяет термодинамическую, а второй – кинетическую устойчивость комплексного соединения. Кинетическая устойчивость зависит от многих факторов, поэтому обычно поддается лишь качественной оценке.

В противоположность ей термодинамическая устойчивость может быть легко охарактеризована количественно с помощью констант равновесия.

В растворе ион металла M и монодентатный лиганд L взаимодействуют ступенчато с образованием комплексного иона [ML_n] по схеме:

где K_i – ступенчатые константы образования (устойчивости) отдельных комплексов [ML_i].

Поскольку в этой системе существует лишь n независимых равновесий, полная константа процесса M + nL = ML_n – общая константа образования:

Чем больше константа устойчивости, тем более прочным является данный комплекс, поскольку ΔG^° = –RT lnβ.

Образование прочных комплексных ионов может быть использовано для растворения труднорастворимых электролитов. Концентрация ионов в растворе определяется величиной произведения растворимости такого электролита. Добавляя в раствор вещества, образующие с одним из его ионов комплексное соединение, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексообразования. Добиться этого тем легче, чем больше величина произведения растворимости и чем больше константа устойчивости комплексного иона. Например, хлорид серебра AgCl растворяется в избытке аммиака, образуя [Ag(NH₃)₂]Cl. Менее растворимый AgI в аммиаке практически не растворим, но растворяется в тиосульфате натрия Na₂S₂O₃ по реакции
поскольку β[Ag(S₂O₃)₂]^3– на несколько порядков больше β[Ag(NH₃)₂]⁺.

Комплексные ионы участвуют в реакциях обмена с образованием более прочного или менее растворимого соединения:

Здесь M = Ni²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺.