Глава 9. Координационные соединения

9.4.3. Теория поля лигандов

Метод молекулярных орбиталей применительно к координационным соединениям позволяет более строго описать их электронное строение и называется теорией поля лигандов (ТПЛ).

Рассмотрим октаэдрический комплекс [ML₆]^n–, в котором каждый ион L^– способен образовать только одну σ-связь с центральным атомом. Шесть σ-орбиталей лигандов объединяются в шесть групповых орбиталей, каждая из которых может перекрываться только с одной из шести АО металла, направленных к вершинам октаэдра: d_x²–y², d_z², p_x, p_y, p_z и s. Каждое попарное перекрывание приводит к образованию одной связывающей и одной разрыхляющей МО. Орбитали d_xy, d_xz, d_yz (d_ε) не направлены к вершинам октаэдра, поэтому они не могут участвовать в образовании σ-МО и остаются несвязывающими (рис. 9.6).

Электронные пары лигандов занимают связывающие МО, а d-электроны могут занять несвязывающие (π) и разрыхляющие σ^*-орбитали.

1

Рисунок 9.6 Схемы МО октаэдрических комплексов: высокоспинового [FeF6]4– (a) и низкоспинового [Fe(CN)6]4– (б)

В отличие от ТКП здесь более обоснована стабильность комплексного иона, определяющаяся, главным образом, энергией образования шести двухэлектронных связей. Разность между несвязывающими π-МО и разрыхляющими σ^*-МО соответствуют параметру расщепления Δ. На этих пяти орбиталях размещаются d-электроны комплексообразователя, причем в зависимости от величины параметра расщепления Δ возникают как высокоспиновые комплексы – [FeF₆]^4–(π)⁴(σ^*)², так и низкоспиновые – [Fe(CN)₆]^4–(π)⁶.

В рамки ММО укладываются и ТКП (расщепление d-орбиталей на d_ε и d_γ), и МВС, поскольку связывающие орбитали уже не являются чистыми орбиталями лигандов, а принадлежат и центральному атому (рис. 9.7).

2

Рисунок 9.7 Сопоставление ММО, МВС и ТКП применительно к октаэдрическому комплексу d-элемента