В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T:

Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению на число Авогадро :

При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину

Коэффициент пропорциональности между ΔU и ΔT равен теплоемкости C_V при постоянном давлении:

Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать не только энергию поступательного движения, но и энергию вращательного движения молекул.

Рис. 1. Модель двухатомной молекулы. Точка O совпадает с центром масс молекулы

На рис. 1 изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей OX, OY, OZ и два вращения относительно осей OX и OY. Опыт показывает, что вращение относительно оси OZ, на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Каждое независимое движение называется степенью свободы. Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула — 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).

В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы:

Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа C_p и C_V и их отношение γ могут быть записаны в виде

где i — число степеней свободы газа.

Для газа, состоящего из одноатомных молекул (i = 3)

Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)

Для газа, состоящего из многоатомных молекул (i = 6)

Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.