Глава 6. Растворы

6.9.1. Диаграммы плавкости

Диаграмма плавкости веществ с неограниченной растворимостью в жидком и полной нерастворимостью в твердом состоянии

Этот тип диаграмм характерен для веществ, заметно отличающихся структурой кристаллов.

Диаграмма температура–состав строится на основании кривых охлаждения (нагревания). Кривые охлаждения – графическое изображение зависимости температуры от времени для исходных чистых веществ A и B и их смесей различного состава. Вид этих кривых свидетельствует о наличии или отсутствии фазовых превращений при некоторых определенных температурах или в интервале температур (рис. 6.11.).

1

Рисунок 6.11 Построение диаграммы плавкости для веществ, полностью растворяющихся в жидком и нерастворяющихся в твердом состояниях: а) кривые охлаждения; б) диаграмма плавкости

Расплав чистого компонента можно рассматривать как растворитель. Согласно закону Рауля, добавление второго компонента (растворенного вещества) вызывает понижение температуры кристаллизации системы (раствора). При охлаждении расплава, пока в охлаждаемой системе не происходит фазовых превращений, температура расплава падает с определенной скоростью. Появление кристаллов сопровождается выделением теплоты кристаллизации и замедляет или приостанавливает падение температуры, вызывая излом или площадку на кривой охлаждения.

Из анализа кривых охлаждения (рис. 6.11а) следует, что смеси веществ при охлаждении претерпевают по два фазовых превращения, и изломы на их кривых характеризуют начало выделения из расплава кристаллов вещества A (кривая 2) или вещества B (кривая 4), а площадки – выделение эвтектической смеси, насыщенной в отношении обоих компонентов.

Таким образом, кристаллизация жидкой смеси в отличие от кристаллизации чистого вещества (кривые 1,5) сопровождается изменением состава жидкой фазы и лежит в некотором температурном интервале. Смесь эвтектического состава (кривая 3) кристаллизуется подобно чистым компонентам при постоянной температуре, поэтому дает монотонную кривую охлаждения с горизонтальным участком при эвтектической, наименьшей для данной системы температуре.

После окончания кристаллизации идет охлаждение отвердевшей системы до температуры окружающей среды.

Определив с помощью кривых охлаждения температуры кристаллизации для смесей различных составов, строят диаграмму состояния. Способ построения ясен из рисунка 6.11б.

На рис. 6.11б:

• I – гомофазная жидкая область

• II, III – гетерофазные области (расплав + твердая фаза)

• IV – гетерофазная область (A_тв + B_тв)

• E – эвтектика (состав с наименьшей t_пл)

• t_АE – линия ликвидуса (liquid – жидкий) – геометрическое место точек, отвечающих температурам начала кристаллизации компонента A

• t_ВE – линия ликвидуса – геометрическое место точек, отвечающих температурам начала кристаллизации компонента B

• t_At_EEt_Et_B – линия солидуса (solid – твердый), ниже которой существуют только твердые фазы.

Точка на диаграмме состояния, отвечающая составу образца, называется фигуративной.

Рассмотрим ход кристаллизации расплава с позиции правила фаз. Пока фигуративная точка 2 находится в гомогенной области I, никакие фазовые превращения не происходят, в системе имеет место дивариантное равновесие (С = 2 + 1 – 1 = 2), можно менять и температуру, и соотношение компонентов без изменения числа фаз. При температуре t₁ расплав становится насыщенным по компоненту A, который выкристаллизовывается по мере понижения температуры. На кривой охлаждения наблюдается излом. При этом расплав обогащается компонентом B (состав расплава изменяется по линии ликвидуса к точке Е). В системе по линии ликвидуса и в двухфазной области II имеет место моновариантное равновесие, то есть изменение температуры в указанном интервале не приводит к изменению числа фаз (С = 2 + 1 – 2 = 1). Как только мы достигнем температуры t_E, расплав окажется насыщенным относительно компонента В, и тогда оба компонента, А и В, выделяются в виде механической мелкодисперсной смеси кристаллов с постоянным составом до полной кристаллизации. Этот расплав называется эвтектическим. Состав расплава не изменяется, температура тоже постоянна, и в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые: L_E и A_тв + B_тв. Следовательно, в эвтектической точке имеет место нонвариантное равновесие (С = 2 + 1 – 3 = 0). На кривой охлаждения горизонтальный участок. Нонвариантное равновесие имеет место также при кристаллизации чистого компонента и при кристаллизации химического соединения постоянного состава. Поскольку в данной системе из расплавов можно выделить два вида кристаллов (А и В), то и кривых ликвидуса тоже две. Аналогичным образом будет проходить кристаллизация расплавов по другую сторону от точки эвтектики.

Каждая система имеет строго определенный состав фаз при данной температуре. В двухфазных областях II и III, называемых областями кристаллизации, состав твердой фазы однозначен, а состав жидкой фазы может быть определен пересечением соответствующей изотермы с линией ликвидуса и отнесением на ось состава. Например, для системы Р (рис. 6.9б) состав жидкой фазы отмечен точкой P_L и составляет 30% вещества А и 70% вещества В, твердая фаза – 100% В.

Отрезки канноды LS, проведенной через фигуративную точку Р, отображают относительные массовые количества жидкой и твердой фаз:

LP : PS = mж : mтв

по так называемому правилу рычага.

Так, из 100 г смеси для точки Р масса твердой фазы – около 33 г, а в жидкой – около 67 г.

Двухкомпонентная система, состоящая из воды и растворяющейся в ней соли, характеризуется диаграммой состояния эвтектического типа. Выделяющуюся в точке Е эвтектическую водно-солевую смесь называют криогидратом. Затвердевшие криогидраты состоят из мелкодисперсной смеси кристаллов льда и соли.

Криогидратные температуры некоторых солей:

Такие составы широко используются в практике для получения низкотемпературных смесей.

Диаграмма плавкости веществ с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии

Весьма часто твердая фаза, выделяющаяся при охлаждении расплавов, состоит из кристаллов, образуемых обоими компонентами. Такая однородная система имеет переменный состав и называется твердым раствором. Твердые растворы – системы однофазные, подобно обычным жидким растворам, но в отличие от последних имеют кристаллическую структуру.

Неограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии обладают вещества, имеющие близкие значения атомных или ионных радиусов, энергии химической связи, сходное строение электронных оболочек и одинаковый тип кристаллической решетки (изоморфные вещества). Примерами таких систем могут служить Au–Ag, Cu–Au, Se–Ge, NaCl–NaBr и другие.

2

Рисунок 6.12 Диаграмма плавкости для веществ, неограниченно растворимых в твердом и жидком состояниях

Представленная на рис. 6.12. диаграмма состоит из двух непрерывных сопряженных кривых: верхней t_ALt_B (кривой ликвидуса) и нижней t_ASt_B (кривой солидуса). Выше линии ликвидуса находится однофазная область – расплав компонентов A и B. В этой области при любых температурах и концентрациях система будет находиться в жидком состоянии (С = 2 + 1 – 1 = 2). Ниже кривой солидуса система существует только в виде одной твердой фазы, представляющей собой непрерывный ряд твердых растворов (С = 2 + 1 – 1 = 2).

Точки t_A и t_B – температуры плавления компонентов A и B. Между кривыми ликвидуса и солидуса находится двухфазная область, в которой сосуществуют жидкие и твердые растворы (С = 2 + 1 – 2 = 1). Кристаллизация всех промежуточных составов проходит в интервале температур. На кривых охлаждения отмечаются два излома, отвечающих началу и концу кристаллизации.

Рассмотрим особенности кристаллизации систем этого типа (рис. 6.12). Расплав состава, отвечающий фигуративной точке 1, охлаждаем до точки L'. Начинают выпадать кристаллы S'. При охлаждении до точки P выпадают кристаллы S'', состав расплава отвечает точке L''. По мере охлаждения состав кристаллов изменяется по кривой S' – S'' – S''', состав расплава – по кривой L' – L'' – L'''. Если отделить выкристаллизовавшиеся первые порции, обогащенные тугоплавким компонентом B, то неоднократным повторением процесса можно разделить A и B.

Составы жидкой и твердой фаз, сосуществующих при данной температуре, определяют точками пересечения изотермы соответственно с линиями ликвидуса и солидуса и отнесением их на ось составов. Так, для системы P (рис 6.12) при температуре t_P состав жидкой фазы P_L – 75% A и 25% B, твердой – P_S – 28% A и 72% B. Количественные соотношения жидкой и твердой фаз в точке P определяют отношением отрезков PS'': PL'' = m_ж : m_тв.

Аналогичный вид имеет диаграмма состав–температура для двух жидкостей, неограниченно смешивающихся в жидком и парообразном состоянии.