Глава 8. Химические свойства элементов

8.2.5. Оксиды, бориды, карбиды, силициды и нитриды

Среди оксидов p-элементов есть газообразные (CO₂, NO, N₂O₅, SO₂, SO₅), жидкие (Cl₂O, Cl₂O₅) и твердые (Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂). В оксидах связь преимущественно ковалентная, полярность которой тем больше, чем больше разность электроотрицательностей элемента и кислорода. Оксиды с малополярной ковалентной связью имеют кислотный характер и свойственны элементам, расположенным в верхнем правом углу, а основные оксиды имеют полярную связь и характерны для элементов, находящихся в нижнем левом углу периодической таблицы.

1

Рисунок 8.8 Кремний очень распространен в природе в составе обыкновенного песка

Соединения бора, углерода, кремния и азота с элементами, имеющими меньшую электроотрицательность, называют соответственно боридами, карбидами, силицидами и нитридами. Аналогично водородным соединениям, они подразделяются на ионно-солеобразные (с s-элементами), ковалентные (с p-элементами) и металлоподобные (с d- и f-элементами). Такая классификация, естественно, не является абсолютной как в силу многообразия свойств соединений, так и по причине того, что некоторые из них сочетают в себе признаки двух типов – так называемые промежуточные соединения.

Связь в твердых неорганических веществах, к которым принадлежат рассматриваемые соединения, носит ковалентно-ионно-металлический характер.

В ионно-солеобразных соединениях B, C, Si, N играют роль аниона. К таким соединениям относятся карбиды, представляющие собой продукт замещения водорода на металл в молекуле метана (Al₄C₃, Be₂C), и производные ацетилена (CaC₂, Ag₂C₂).

Нитриды и силициды ионного типа получаются при окислении металлов азотом и кремнием при температурах 700–1200 °С. Они легко разлагаются водой и кислотами, проявляя основные свойства:

Особо следует выделить солеобразные силициды, которые, будучи химически неустойчивыми, в отличие от карбидов, нитридов и боридов имеют ионно-ковалентную природу связи и являются полупроводниками.

Из ковалентных карбидов, силицидов, нитридов и боридов особый интерес представляют алмазоподобные соединения. Они образуются элементами с близкими электроотрицательностями и склонностью к sp³-гибридизации. Обычно это бинарные соединения типа A^IIIB^V и A^IVB^IV. Тип гибридизации определяет их кристаллическое строение, поэтому их называют тетраэдрическими фазами. Ионность связи в них незначительна. Соединения эти весьма тугоплавкие и сверхтвердые. Типичными представителями алмазоподобных соединений являются бориды и карбиды азота и кремния.

Нитрид бора BN получают прямым взаимодействием бора с аммиаком при высокой температуре. Аналогия группировок C–C и N–B (они изоэлектронны – имеют по восемь валентных электронов) подтверждается существованием двух модификаций борида азота. Из простых веществ получается модификация с гексагональной атомнослоистой структурой типа графита с расстоянием между слоями 3,34 Ǻ (у графита 3,40 Ǻ), где бор и азот находятся в sp²-гибридном состоянии. BN – белого цвета («белый графит»), имеет температуру плавления 3000 °C и является типичным полупроводником.

Водой нитрид бора медленно разлагается по реакции
что свидетельствует о полярности связи B–N.

При нагревании «белого графита» до температуры 1800° под давлением 60–80 тыс. атмосфер он переходит в кубическую модификацию типа алмаза, в которой атомы B и N имеют sp³-гибридизацию. Такая модификация называется боразоном или эльбором и представляет собой бесцветные, желтые или черные кристаллы. По твердости эльбор приближается к алмазу, а по термостойкости даже превосходит его: он не изменяется до 2700 °С, тогда как алмаз сгорает уже при 900 °С. Подобно алмазу, боразон – диэлектрик.

К ковалентным карбидам относится также карборунд SiC. Получают его в дуговых электропечах при 2200 °С из смеси песка с коксом. Чистый каборунд – диэлектрик, но примеси делают его полупроводником (ΔE = 1,5–3,5 эВ). Он тугоплавок (t_пл = 2830 °С), по твердости приближается к алмазу. Термически стоек. Используется как абразивный и огнеупорный материал.

Алмазоподобный нитрид кремния Si₃N₄ представляет собой кристаллическое белое вещество. Температура возгонки около 1900 °С. Он устойчив к воздействию HF и растворов щелочей.