Глава 8. Химические свойства элементов

8.3.1. Соединения d-элементов с легкими неметаллами

Из огромного числа соединений d-элементов рассмотрим лишь те, которые образуются при взаимодействии металлов с легкими неметаллами – водородом, азотом, кислородом, кремнием, углеродом и бором. Гидриды d-элементов – темные порошки или хрупкие кристаллы с высокой электро- и теплопроводностью. В большинстве своем это соединения переменного состава с общей формулой MH_1–x, MH_3–x, где x меняется в широких пределах. Синтез гидридов IIIB–VB подгрупп сопровождается значительным выделением тепла. Металлы VIВ–VIIIВ подгрупп образуют с водородом только твердые растворы с небольшим экзотермическим эффектом растворения. Исключение составляет Pd, для которого известно соединение PdH_0,59–0,60 (Pd₄H₃).

Металлоподобные гидриды используются как восстановители, катализаторы, накопители водорода и для получения мелкодисперсных порошков металлов.

Оксиды d-элементов – твердые кристаллические вещества (исключение составляют некоторые оксиды высших степеней окисления: OsO₄ – летучие кристалы, t_кип = 130 °C, Mn₂O₇ – жидкость).

Среди твердых оксидов много соединений переменного состава. Например, для Mn это MnO_1,0–1,5, для Fe – FeO_1,04–1,12.

Известны гомологические ряды кислородных соединений d-элементов Ti_nO_2n–1, V_nO_2n–1, W_nO_2n–1, где n меняется от 4 до 10.

Способность d-элементов образовывать соединения переменного состава приводит к тому, что в пределах одной системы металл–кислород свойства оксидов варьируются в широких пределах. Например, в системе Ti–O фазы TiO_0,88–TiO_1,12 обладают металлическими электропроводностью и блеском: при повышении температуры их электропроводность понижается.

Фазы TiO_1,5–Ti₃O₅ и оксиды гомологического ряда Ti_nO_2n–1 являются полупроводниками, а TiO₂ – типичный диэлектрик. Это свидетельствует об изменении природы химической связи: в ряду Ti₂O₃ – Ti₃O₅ – Ti₅O₉ – Ti₁₀O₁₉ – TiO₂ связь меняется от металлической до почти ковалентной.

Окислительно-восстановительные свойства соединений d-элементов подобны таковым для соединений главных подгрупп: высшие оксиды – окислители, низшие – восстановители, промежуточные проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

1

Рисунок 8.14 Перманганат калия в быту называют «марганцовкой»

В соответствии с кислотно-основными свойствами гидроксидов d-элементов, которые были рассмотрены ранее, низшие оксиды обычно проявляют основные свойства, высшие – кислотные свойства, а промежуточные нередко бывают амфотерными. Например, MnO является основным оксидом (Mn(OH)₂, MnCl₂ и т. д.), Cr₂O₃ и MnO₂ – амфотерны (CrCl₃ и KCrO₂ – хромит, MnCl₄ и CaMnO₃ – манганит), а для CrO₃ и Mn₂O₇ характерны исключительно кислотные свойства (K₂CrO₄ – хромат, KMnO₄ – перманганат).

Кислородные соединения d-элементов представляют большой практический интерес, так как получение свободных металлов часто осуществляется через их оксиды. Многие оксиды – тугоплавкие вещества. Из оксида циркония (T_пл = 2550 ºC) изготовляют жаропрочные изделия: тигли, трубки, футеровку высокотемпературных печей. Среди высших оксидов встречаются диэлектрики, полупроводники и твердые электролиты. Некоторые сложные комбинации оксидов d-элементов применяются как ферромагнетики, выгодно отличающиеся от ферромагнитных сплавов металлов гораздо меньшей электропроводностью.

Бориды, нитриды, карбиды и силициды получаются при термическом взаимодействии металлов с бором, углеродом, азотом и кремнием. Это металлоподобные соединениея внедрения. Они имеют переменный состав. Их формулы принято писать в виде: TaC_1,0–0,40; ZrC_1,00–0,56; NbC_0,94–0,79; TiC_1,00–0,60; TiN_1,00–0,45; VC_1,00–0,59. Все эти соединения находят широкое применение в технике благодаря своей высокой тугоплавкости (конструкционные материалы в ракетной технике, абразивы – сплавы типа «победит»). Некоторые соединения – катализаторы и сверхпроводники (NbC, TaN, MoC, NbN, WC). Их химическая инертность используется для изготовления химической аппаратуры. Обработка поверхности металла метаном, бороводородами, аммиаком, позволяющая создать карбидный, боридный или нитридный слой, повышает коррозионную стойкость и механическую прочность изделия.