Глава 4. Химическая термодинамика

4.1. Введение в термодинамику

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии. Если энергия выделяется или поглощается в виде теплоты, то такие реакции записываются посредством уравнений химической реакций с указанием тепловых эффектов, при этом необходимо указывать фазовый состав реагирующих веществ.

Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими. Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. В термохимии тепловой эффект реакции обозначается Q и выражается в кДж. Термохимия составляет один из разделов химической термодинамики, изучающей переходы энергии из одной формы в другие и от одной совокупности тел к другим, а также возможность, направление и глубину осуществления химических и фазовых процессов в данных условиях.

Каждое отдельное вещество или их совокупность представляет собой термодинамическую систему. Если термодинамическая система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, ее называют изолированной. Такая идеализированная система используется как физическая абстракция при рассмотрении процессов, исключающих влияние внешней среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией, называется закрытой. Если же возможен энергетический и материальный обмен – система открытая.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния – температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы. Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определяются только конечным и начальным состояниеми системы.

Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии связи в молекулах, энергии движения и взаимодействия электронов и ядер и т. п.

Модель 4.1. Работа газа

Абсолютная величина внутренней энергии не может быть определена, но ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное в результате осуществления химического процесса поддается расчету. Если система получает некоторое количество тепла при постоянном давлении Q_p, последнее расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение работы A = PΔV против внешних сил:
Это уравнение выражает закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.

Адиабатический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками. Первый закон термодинамики для адиабатического процесса принимает вид

A = –ΔU.

Модель 4.2. Адиабатический процесс

Изотермический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const).

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде:

Q = A.

Модель 4.3. Изотермический процесс

При изохорическом процессе (V = const) поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:

Модель 4.4. Изохорический процесс

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

ΔH = ΔU + PΔV

Модель 4.5. Изобарический процесс

Модель 4.6. Термодинамические циклы